乾留・蒸留 の実験（２）
６． 発煙硝酸 と 発煙硫酸： 腐食・やけど注意
前回（１６．の２． 硝酸）では、濃硫酸に水を加えて蒸留したが、今回は、濃硫酸（９７％）のままで加えて発煙硝酸を蒸留し、また、そのあと残渣を乾留して 発煙硫酸を得る。
硝酸ナトリウム（チリ硝石、ＮａＮＯ3、Ｍ＝８５．０）２０ｇをレトルト（１２５ｃｃ）に入れ、薄めていない、等量の、濃硫酸（９７％Ｈ2ＳＯ4、Ｍ＝９８．１、ρ＝１．８４）２３ｇ ＝ １３ｍｌ を加えて加熱、蒸留すると、硝酸の一部が ＮＯ2 と ＮＯ に分解して、純硝酸に二酸化窒素（ＮＯ2）がいくらか溶け込んだ、黄色の 発煙硝酸ができる。 （ＮＯ2量が少ないので赤色まではいかない。 栓にしたフッ素ゴムも膨潤する）
ＮａＮＯ3 ＋ Ｈ2ＳＯ4 → ＨＮＯ3↑ ＋ ＮａＨＳＯ4
残渣はほぼ 硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ4、Ｍ＝１２０．６、ｍｐ．３１５℃）で、加熱用具をマッフルに取り換え強火で加熱を続けると、３１５℃以上で脱水して、ピロ硫酸ナトリウム（二硫酸ナトリウム、Ｎａ2Ｓ2Ｏ7、Ｍ＝２２２．１、ｍｐ．４０１℃）になり、４６０℃以上で分解して 三酸化硫黄（ＳＯ3、Ｍ＝８０．１、ｂｐ．４５℃（γ）、ｍｐ．１６．８℃（γ）、６２．３℃（α））を放出して、太試験管内の水に溶けて 発煙硫酸ができる。 （＝Ｈ2ＳＯ4 ＋ ＳＯ3。 ガラス棒につけて空中に出すと白煙を上げる。 水を加えると音を立てて発熱する。）
２ ＮａＨＳＯ4 → Ｎａ2Ｓ2Ｏ7 （ピロ硫酸ナトリウム） ＋ Ｈ2Ｏ↑ ・・・ ＞３１５℃
Ｎａ2Ｓ2Ｏ7 → ＳＯ3↑（三酸化硫黄） ＋ Ｎａ2ＳＯ4 ・・・ ＞４６０℃
（ ｃｆ． ＣｕＳＯ4 （胆礬・たんばん） → ＳＯ3↑ ＋ ＣｕＯ ・・・ ＞６５０℃ で、もっと高温。 昔、錬金術師が硫酸を作った方法）
（＊ このときバーナーでかなり加熱しなければならず、ホウケイ酸ガラス（軟化点５２５℃）にダメージを与え、冷却後ひびが入って壊れた。（中国製のレトルト） 石英試験管にした方が良いと思われる。）
７． ジエチルエーテルの作成： 濃硫酸： 取扱い注意、エーテル：引火注意
ジエチルエーテル（エーテル、Ｃ2Ｈ5・Ｏ・Ｃ2Ｈ5、Ｍ＝７４．１、ρ＝０．７１）は低沸点（ｂｐ．３４．６℃）で非常に引火性が強い（発火点：１６０℃）ので、火を使わず、電熱器（６００Ｗニクロム線をφ６エクシルチューブに通したものを フラスコの形状に巻く。 トライアック電源： 電流３～５Ａ、再蒸留時２～３Ａ。）を自作しておいた。
＊ 今回 濃硫酸を多く使うので、取り扱いには注意。 調合はすべて流しで行い、こぼしたり付着した場合すぐに流水で洗うことができるよう配慮する。試薬ビンの口、フタ等に付着した硫酸は、ティッシュでさっとふき取り、トイレに捨てる。 実験が終わった後の廃液は、多量の重曹（３００－５００ｇくらい）で中和してから流しに捨てる。
エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ、Ｍ＝４６．１、ｂｐ．７８．４℃、ρ＝０．７９） １５０ｍｌを蒸留用のフラスコ（３００－５００ｍｌ）に入れ、濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4、９７％、Ｍ＝９８．１、ρ＝１．８４） ７０ｍｌを メスシリンダーに量り入れ、少しずつ流水で冷やしながらフラスコに加え、溜りが無いようによく振り混ぜておく。
この混合比率は重要で、エタノール：硫酸の比率が ２．２：１以上ならば １００℃以下で沸騰し流出液にエタノールが多く混じり、１：１以下ならば 適正温度の１３５－１４０℃では沸騰せず１５０℃以上で沸騰し エチレンガスが発生し、また１６０－１８０℃以上では 硫酸が分解して液が真っ黒になり 亜硫酸ガス（二酸化硫黄、ＳＯ2）が発生する。
０－２００℃の棒温度計を液に入れて、温度を測りながら蒸留する。 １２０℃あたりから泡が出てエーテルが蒸発し始め、しばらく温度が安定する。その後１３５℃まで続けると、フラスコの液の色は黄色がかってくる。そこで一旦加熱をやめて冷却する。（１回目の留分： 約６５ｍｌ）
冷えてから 追加のエタノール ５０ｍｌを加えて、２回目の蒸留をする。 １１５℃あたりから沸騰して １４０℃で止める。 残液の色は褐色となり、亜硫酸ガスのツンとしたにおいがしてくるので、３回目の蒸留は行わない。（２回目の留分： 約６５ｍｌ）
精製には、１回目と２回目の留液を蒸留フラスコに入れ、ＳＯ2を除くため数ｇの苛性カリ（ＫＯＨ）の固形（あるいは石灰）を加えて、再蒸留して１０－２０ｍｌ残し、３４－６０℃の留分を取る。（沸点上昇する） ・・・ 約１１０ｍｌできた
保存する場合は、爆発性の過酸化物生成防止のため、マグネシウム・リボンあるいは鉄線を入れて、冷暗所に置く。
反応式は、エタノールの硫酸エステルがまずできて、もう１分子のエタノールと反応して、エタノールと硫酸になるので、硫酸は脱水触媒の役割になる。
Ｃ2Ｈ5Ｏ・Ｈ ＋ ＨＯ・ＳＯ2・ＯＨ （硫酸） → Ｃ2Ｈ5Ｏ・ＳＯ2・ＯＨ （エチル硫酸） ＋ Ｈ2Ｏ
Ｃ2Ｈ5・ＨＳＯ4 （エチル硫酸） ＋ Ｃ2Ｈ5ＯＨ → Ｃ2Ｈ5・Ｏ・Ｃ2Ｈ5 （ジエチルエーテル）↑ ＋ Ｈ2ＳＯ4
（＊ あるいは、酸が解離してできたヒドロニウム・イオン Ｈ3Ｏ＋ を用いて、
Ｃ2Ｈ5ＯＨ ＋ Ｈ3Ｏ＋ → Ｃ2Ｈ5ＯＨ2＋ ＋ Ｈ2Ｏ、 Ｃ2Ｈ5・ＯＨ2＋ ＋ Ｃ2Ｈ5・Ｏ・Ｈ（酸素原子：求核性） → Ｃ2Ｈ5・Ｏ・Ｃ2Ｈ5↑ ＋ Ｈ2Ｏ ＋ Ｈ＋ （水と酸素原子が置換反応））
この反応は可逆的なので、右に進ませるためには、生成したエーテルを蒸留によって連続的に系外に除去する必要がある。
８． エチレンの実験；
硫酸よりも強力な脱水剤である 五酸化リン（五酸化二リン、Ｐ2Ｏ5）に、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）を加えて温めると、エーテルを通り越して エチレンガスが発生する。 （硫酸で脱水する場合は、苛性ソーダ液を通して ＳＯ2を除く。）
エチレンは、その活性な二重結合により、ハロゲンの付加反応、過マンガン酸カリウムによる酸化反応が起こる。
ＣＨ3・ＣＨ2・Ｏ・ＳＯ2ＯＨ （エチル硫酸） → ＣＨ2＝ＣＨ2 （エチレン） ↑ ＋ Ｈ2ＳＯ4 （ａｔ． １６０℃）
９． メントールの水蒸気蒸留：
ハッカに含まれる揮発性成分の ｌ－メントール（（－）－メントール、Ｃ10Ｈ20Ｏ、ｍｐ．４２－４５℃、ｂｐ．２１２℃、ρ＝０．８９０、Ｍ＝１５６．２７）は、沸点が高く通常の方法では蒸留できないので、水蒸気を吹き込んで水と共に蒸留する 水蒸気蒸留 によって製造される。 この方法は、カンファ―（しょうのう）などのテルペンや 植物からの精油（エッセンシャルオイル）等の蒸留に、現在でも行われている。 （一般的に、高沸点の有機物は、減圧蒸留する。）
実験では、ハッカの葉は高価であり、かなり多くの量を処理しなければならないので、代わりに、ｌ－メントール（中国産・天然ペパーミント製） ５ｇを １００ｍｌフラスコに入れて、２ｃｍくらい上から水蒸気を吹き込むことにした。 約３０分ほど吹き込むと、ハッカ油はほぼ全部が、水と共に受け器のフラスコに蒸留された。 時々、余分な水が溜まらないように、フラスコをアルコールランプで補助的に加熱する。 受け器の冷却水は温まるので、時々冷水と交換する。
水よりも軽いので上に浮き、過冷却するので、１０℃くらいまで冷やすと水に浮いたまま結晶する。
＊ 現在、ｌ－メントールは かなりの部分が合成されている。（年間４０万トン、不斉合成の工程を含む。ｅｅ＝９４％。 メントールには ８個の立体異性体があり、官能基同士の反発により、ｌ （－）メントールがエカトリアル（椅子型）となって最も安定で作りやすい。） 歯磨き、ガム、清涼剤等の日用品、食品や医薬品に幅広く用いられていて、ニホンハッカ（薄荷）や ペパーミントなどの天然品は少なくなっている。
＊＊ 共沸混合物： アニリン ｂｐ．１６８．０℃、水との共沸点 ９８．５℃、 ニトロベンゼン： ｂｐ．２１０．８℃、水との共沸点 ８９．６℃、 フェノール： ｍｐ．１８２．０℃、水との共沸点 ９９．５℃、 トルエン ｂｐ．１１０．０℃、水との共沸点 ８４．１℃
１０． 黄リンの生成： 猛毒、発火注意、 爆発注意
黄リン（白リン、Ｐ、ｍｐ．４４．２℃、ｂｐ．２８０．５℃）は、燐灰石（Ｃａ3（ＰＯ4）2）、コークス（Ｃ）、珪砂（ＳｉＯ2）の混合物を アーク電炉で１４００℃程度に強熱して、蒸留して製造される。 リン酸カルシウムやリン酸ナトリウムを炭素で還元する方法は、かなりの高熱源が必要で、実験室的に手軽に作れるものではない。
そこで、もっと低温で リンを生成するために、五酸化リン（五酸化二リン、Ｐ2Ｏ5）を石英試験管の底に入れ、その上層に黒鉛紛（Ｃ）を詰め込み、上の黒鉛粉の方から 高周波炉で１０００℃くらいに加熱して、少しずつ 試験管を上げて、五酸化リンの蒸気に触れさせて還元し、水の入った別の試験管に導く、という実験を行なった。石英管上部の結合部は写真と異なり、フッ素ゴム栓使用でうまくいった。 （（注意） 下から加熱すると、蒸発した五酸化リンが黒鉛層に詰まり、内部が高圧になって大爆発するので 要注意 ・・・ 一回 やった！保護ケースを壊し、石英管が粉々に吹き飛んだ）
生成したリン蒸気は、結構 途中の管内に凝結して 蒸留されないので（管内が赤黄色になる。フッ素ゴム栓を取ると激しく燃え上がる）、一度冷えた後 バーナーで管内を再加熱して追い出すと、結構採れた。（黒鉛が混じり黒くなる）
２ Ｐ2Ｏ5 ＋ １０ Ｃ → Ｐ4 ↑ ＋ １０ ＣＯ ↑
＊ 五酸化リンの凝結による爆発や、発生するＣＯと共に リンの大部分が散逸してしまうことが問題である。 外国の実験例にように、 ヘキサメタリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ3）ｎ）３４ｇ、ＳｉＯ2 ２０ｇ、ＮａＣｌ ４ｇ、Ａｌ粉末 １５ｇ を混合したものを、取り出し管のついた金属容器に入れて、バーナー炉で加熱・蒸留する方法で、さらに低い温度（７００－８００℃）で安全にできると思われる。 ユーチューブのビデオより、試験管実験で加熱すると、一回緩やかに火がついて燃焼するように 反応する。
